Hvad er det for kemikalier Thor Gunnar Kofoed er helt tryg ved at sprede på sine marker?

Verden over fra Texas University i USA over University of Porto i Portugal og Umweltbundesamt i Dessau-Roßlau, Tyskland, til Nagoya Institute Technology i Japan, har forskere i flere år advaret indtrængende mod den voksende forurening fra de fluorbaserede sprøjtegifte, fordi de efterlader ’evighedskemikalier’ i grundvand, agerjord og afgrøder med langsigtede skadevirkninger på insekter, dyr og mennesker.

Konturerne af en forureningstragedie, der overstiger DDT-skandalen i midten af forrige århundrede, tegner sig på videnskabens horisont, men i landbrugslandet Danmark ser man anderledes ubekymret på de røde advarselsflag, der hejses overalt, hvor de fluorholdige sprøjtegifte (pesticider) og deres nedbrydningsprodukter påvises som forskellige PFAS-forbindelser. Hverken myndigheder eller erhverv er alarmeret.

Miljøstyrelsen i Danmark mener ikke, at der er grund til bekymring, men vil alligevel godt undersøge om der kan være noget om snakken. Allerede i 2021 foretog Miljøstyrelsen en massescreening af grundvand over hele landet, der viste nedbrydningsproduktet TFA eller PFEtA i 219 af 247 prøver, men man fastholder, at det ikke er bevist, at godkendte, fluorbaserede sprøjtegifte i dansk landbrug skulle udgøre et problem eller være årsag til forureningen af grundvandet. Man ser derfor ingen grunde til at aktivere forsigtighedsprincippet og trække de mistænkte produkter ud af markedet.

Også de, der burde være mest i oprør, tager det ganske roligt og sprøjter videre. Ifølge Jyllands-Posten får mistanken ingen betydning for, hvordan Landbrug & Fødevarer forholder sig til de pågældende pesticider. Her venter man på myndighedernes vurdering.

»I landbruget stoler vi fuldt og fast på Miljøstyrelsens undersøgelser, så vi trygt kan anvende produkterne på vores afgrøder, og vi ser frem til, at myndighederne nu kommer med retningslinjer,« forklarede Thor Gunnar Kofoed, der er viceformand for Landbrug & Fødevarer, i Jyllands-Posten 26.1. 2023. Kofoed er selv konventionel landmand, der er flittig bruger af agrokemikalier. Faktisk så flittig, at han i 2020 inkasserede en bøde på 15.000 kroner for ulovlig brug af sprøjtegifte.

Redaktionen vil gerne bidrage til at kaste lys over farligheden af de giftstoffer, som dansk landbrug trygt sprøjter videre med trods alverdens advarsler. Allerede i september 2020 offentliggjorde et japansk forskerhold en grundig gennemgang af de mere end 1.200 landbrugskemikalier, der markedsføres globalt. Forskerne skriver indledningsvis, at ”resistens over for pesticider er imidlertid et stadig hyppigere forekommende fænomen, og derfor er der behov for en kontinuerlig forsyning af nye landbrugskemikalier med høj effektivitet, selektivitet og lav toksicitet.”

Imidlertid rejser kravet om mere bæredygtige samfund verden over, at udviklingen af nye landbrugskemikalier er blevet en stadig mere udfordrende virksomhed. I de sidste to årtier er fluorkemikalier blevet forbundet med betydelige fremskridt i den agrokemiske udviklingsproces, men i de senere år har fluorkemikalierne vist sig at udgøre en foruroligende risiko for menneskers sundhed og det miljømæssige fodaftryk og som indirekte årsag til biodiversitetskrisen.

Det japanske forskerhold har analyseret det bidrag, som organofluorforbindelser yder til den agrokemiske industri. Deres database dækker 424 fluor-agrokemikalier og er underopdelt i flere kategorier, herunder kemotyper, virkningsmåde, heterocykler og chiralitet. Deres dybdegående analyse afslører det unikke forhold mellem fluor og agrokemikalier med de deraf følgende trusler mod mennesker og miljø.

Vi bringer her nogle relevante uddrag af forskningsrapporten, der kan studeres i sin helhed her.

Spreder danske landmænd PFAS på marken, når de sprøjter og gøder?

Miljørisikoen ved fluor-landbrugskemikalier

Som vi har vist, er fluoro-landbrugskemikalier blevet globalt uundværlige for at opretholde afgrødeproduktion og beskytte folkesundheden mod parasitisk overførte (f.eks. myg) infektionssygdomme, hvilket har resulteret i en dramatisk stigning i deres anvendelse. Den allestedsnærværende brug af fluor-landbrugskemikalier udgør alvorlige risici for dyr og miljø, som eksemplificeret ved den miljømæssigt persistente DDT (jf. Rachel Carsons bog ’Silent Spring’) i 1960’erne. I betragtning af at flere pesticider baseret på organisk klor tjener som berygtede historiske eksempler, bør miljøpåvirkningen af fluor-landbrugskemikalier diskuteres i dybden, især med hensyn til deres potentielle bioakkumulering (Murphy et al., 2011).

Organofluorforbindelser er generelt mere stabile end f.eks. deres organochlorderivater på grund af den exceptionelle styrke af C-F-bindingen, hvilket fører til en ekstraordinær robusthed af fluor-landbrugskemikalier, hvilket afspejles i deres modstand mod enzymatisk, kemisk og miljømæssig nedbrydning. Denne robusthed er på den ene side fordelagtig til det tilsigtede formål. På den anden side betyder den exceptionelle miljøstabilitet af fluor-agrokemikalier, at de kan forventes at forurene jorden, atmosfæren og vandet, hvilket i sidste ende fører til bioakkumulering i forskellige organismer via fødekredsløbet. Sådanne uønskede, langsigtede miljøeffekter af landbrugskemikalier er vanskelige at forudsige og forbliver derfor et stort problem i længere perioder efter deres kommercielle lancering.

Et nyligt repræsentativt eksempel på et sådant tilfælde er trifluralin, som først blev syntetiseret i 1961 og kommercielt lanceret i 1963. Trifluralin repræsenterer i det væsentlige det første syntetiske fluor-agrokemikalie, uanset at rodenticidet natriumfluoracetat først blev rapporteret i 1936. Trifluralin er relativt persistent, det nedbrydes gradvist i jorden af mikroorganismer med en nedbrydningshalveringstid på mindre end 1 år. Ikke desto mindre kan trifluralin påvises i det arktiske miljø på grund af tilstrækkeligt store mængder, der anvendes globalt, og den langtrækkende atmosfæriske transport, der højst sandsynligt forekommer. Trifluralin, som havde været et meget fremtrædende lægemiddel i et halvt århundrede, blev til sidst forbudt i EU i 2008 på grund af dets toksicitet for vand- og menneskeliv.

Fra et miljørisikovurderingsperspektiv bør der være særlig opmærksomhed på brugen af fluorholdige agrokemikalier, da deres ekstremt høje stabilitet kan forventes at resultere i langvarig miljømæssig persistens. For eksempel bør sulfluramid, flursulamid, LPOS og SIOC-I-013 betragtes som fluorholdige agrokemikalier på grund af deres lineære perfluoralkyl-strukturer. Disse er alle insekticider, der bruges mod invasive myrer, røde brandmyrer og kakerlakker. LPOS, også kendt som Super-Arinosu-Korori, er en populær komponent i kommercielt tilgængelige insekticider i Japan til bekæmpelse af husmyrer. På trods af deres popularitet er disse insekticider stærkt mistænkt for at udvise miljøtoksicitet på grund af potentiel bioakkumulation forårsaget af deres perfluoralkylkæder. Perfluoralkylstoffer (PFAS’er), dvs. perfluoralkylsyrer og sulfonater med alkylkæder, der indeholder mere end otte carbonatomer, er persistente og bioakkumulerende stoffer, der er fundet overalt i verden herunder i Atlanterhavet og det arktiske hav.

Som svar på stigende krav om miljøbeskyttelse erklærede Stockholm-konventionen i 2004 at ville beskytte menneskers sundhed og miljøet mod persistente organiske miljøgifte (POP’er). Oprindeligt blev 12 POP’er opført på grund af deres negative miljøvirkninger i bilag A-C (A, Elimination; B, Restriktion; C, Utilsigtet produktion). Siden da er antallet af inkluderede POP’er blevet udvidet lejlighedsvis.

I øjeblikket er 35 POP’er på listerne (26 POP’er i bilag A; 2 POP’er i bilag B; 7 POP’er i bilag C, august 2020). I 2019 er PFOA, dets salte og PFOA-relaterede forbindelser blevet inkluderet som POP’er i bilag A. PFOS, dets salte og perfluoroctansulfonylfluorid (PFOS-F) blev inkluderet i bilag B (restriktion) i 2009. Insekticiderne LIPO, sulfluramid og flursulamid er undtaget fra bilag B til specifik acceptabel landbrugsmæssig anvendelse. Det forekommer derfor stærkt tilrådeligt at være særlig opmærksom på brugen af sådanne POP’er.

Selvom insekticider såsom EL-499-1 og EL-499-2, som udviser cykliske perfluoralkylstrukturer, endnu ikke er blevet målrettet, bør deres kommercielle/landbrugsmæssige/industrielle anvendelse overvåges nøje af samme grund. Det skal også her bemærkes, at Stockholm-konventionen i øjeblikket indeholder 18 pesticider i bilag A (17 POP’er) og B (én POP); dog er 17 af disse POP’er organochlorbaserede landbrugskemikalier, hvorimod der kun er ét organofluorlandbrugskemikalie, PFOS. Dette kan tyde på, at fluor-landbrugskemikalier har lavere miljøtoksicitet, end det er påvist utvetydigt, men det forekommer klogt at nøje overvåge og/eller regulere brugen af fluorholdige agrokemikalier.

Til sidst analyserede vi fordelingen af kemikalier og deres kategorier på listen over POP’er Stockholm-konventionen. Først blev 35 POP’er udvidet til 38 poster på grund af de tre duplikationer af kategorier, dvs. 18 pesticider, 13 industrikemikalier og 7 utilsigtede produktioner. Disse resultater indikerer, at de fleste POP’er er pesticider; pesticiders miljørisiko bør derfor overvejes væsentligt. Vi inddelte yderligere hver kategori i de kemiske typer. Der findes i alt 31 klorerede kemikalier (17 + 7 + 7), hvorimod de bromerede kemikalier (4) og fluorkemikalier (1 + 2) er meget færre.

Disse miljøpåvirkninger fører til behovet for at udforske flere syntetiske veje for at få adgang til tidligere utilgængelige fluor- og ikke-fluorholdige landbrugskemikalier. Desuden identificeres nye kemiske forurenende stoffer, så kemikere skal balancere effektivitet, miljøpåvirkning og menneskers sundhed.

Konklusioner

Vi har analyseret de seneste bidrag fra organofluormolekyler til området for agrokemikalier. Vores analyser er hovedsageligt domineret af data vedrørende lancerede fluor-landbrugskemikalier, som ikke var blevet analyseret tidligere. Vores samling af fluor-landbrugskemikalier indeholder 424 organiske fluorforbindelser med en komplet liste over deres navne og kemiske strukturer. Selvom der er adskillige anmeldelser og bøger om fluor-landbrugskemikalier, er disse data efter vores bedste viden den mest omfattende samling af viden om fluor-landbrugskemikalier.

Selvom vi ikke har diskuteret i detaljer de biologiske aspekter, især virkningsmåden på molekylært niveau, af disse organofluorpesticider, har vi angivet udbredelse og fordelene ved organofluorforbindelser som agrokemikalier, men ud fra et synspunkt om succes på det agrokemiske marked.

Desuden har vi udført strukturelle analyser af fluor-agrokemikalier med fokus på de fluorfunktionelle grupper, kemotyper og antallet af fluoratomer til stede i strukturen, det heterocykliske skelet og chiralitet. Disse analyser afslørede, at de unikke skævheder og tendenser mod fluororganiske molekyler afhænger af den agrokemiske type og foreslår nogle strukturelle anbefalinger til agrokemisk lægemiddeldesign i den akademiske verden og industrien. Interessant nok kunne fluoragrokemikalierne ud fra et fluorfokuseret strukturelt synspunkt opdeles i to kategorier, dvs. “herbicider og fungicider” såvel som “insekticider og acaricider”. Fluorerede herbicider og fungicider har nogle ligheder med fluorfarmaceutiske midler, hvorimod insekticider og acaricider er ret forskellige. For eksempel følger fluorerede insekticider og acaricider ikke Lipinskis regel om molekylvægt eller følger forventede tendenser vedrørende lipofilicitet.

Den væsentlige præference for trifluormethylgrupper frem for mono-fluorerede dele i strukturerne af agrokemikalier er en anden måde, hvorpå fluor-agrokemikalier er forskellige fra fluorfarmaceutiske midler.

Selvom vores forslag er langt fra at være omfattende retningslinjer for design af organiske fluor-landbrugskemikalier, har vi været i stand til at fremhæve nogle tendenser, målinger og grænser for fluor-landbrugskemikalier, der kan føre til den succesfulde opdagelse af førende kemiske forbindelser til fremtidig afgrødebeskyttelse.

Igennem denne anmeldelse er vi blevet imponeret over de hurtige fremskridt inden for syntetisk organofluorkemi i løbet af de sidste to årtier. Ifølge Pesticide Manual var 16 % af landbrugskemikalierne fluorerede molekyler på tidspunktet for offentliggørelsen i 2003. Vores analyse af perioden 1998-2020 afslørede, at dette var steget til 53 %, hvorimod analysen fra de seneste 5 år indikerer, at 67 % af landbrugskemikalierne er organiske fluorforbindelser.

Denne nylige stigning i antallet af organofluorforbindelser på markedet understøttes godt af de betydelige fremskridt, der er gjort inden for syntetisk organofluorkemi. Især har de seneste fremskridt inden for fluorerings- og trifluormethyleringsteknologi resulteret i en større tilgængelighed af omkostningsvenlige fluorholdige syntetiske byggesten.

Som diskuteret i denne gennemgang er der mange veje, der endnu skal udforskes inden for fluor-agrokemikalier. For eksempel bør forbindelser, der har unikke fluorerede motiver såsom fluor-funktionaliserede heteroaromatics, heteroatomiske grupper såsom OCF3, SCF3 eller SF5, undersøges yderligere i den nærmeste fremtid. Difluormethyl-gruppen, CF2H dukker hurtigere frem i forhold til CF3-gruppen på grund af fremskridt med syntetiske metoder. Nye syntetiske metoder vil gøre det muligt for fluororganiske forbindelser at imødekomme efterspørgslen efter landbrugskemikalier, der er sikrere og mere økologisk levedygtige.

Før vi afslutter denne gennemgang, bør vi igen understrege vigtigheden af miljørisikovurderingen af fluor-landbrugskemikalier forud for deres markedsintroduktion. I lighed med konventionelle pesticider kan overdreven brug af landbrugskemikalier forventes at føre til forurening af jord, vand og atmosfæren, hvilket gør disse giftige for ikke-målrettede organismer og forårsager døden af akvatiske og terrestriske fugle og dyr på grund af bio- akkumulering.

Fluoro-landbrugskemikalier, især fluorholdige agrokemikalier, såsom LIPO, sulfluramid og flursulamid, kræver særlig opmærksomhed på grund af deres usædvanlig høje stabilitet, der opstår fra deres stærke C-F-bindinger. Derfor bør designet af fluor-landbrugskemikalier altid omfatte overvejelser vedrørende miljømæssig persistens. Vi håber, at denne gennemgang vil blive en nyttig guide for forskere, der arbejder og underviser inden for både plantebeskyttelse og infektionssygdomme.

Bannerbillede: fra rapporten.